Pskov sa nachádza na západnej hranici Ruska a dlhé roky bol pevnosťou, ktorá bránila západné hranice Ruska.
Mesto vzniklo na mieste kmeňového osídlenia v 6. storočí n. L. Najprv bol na sútoku riek Velikaya a Pskova osídlený vysoký skalnatý výbežok. Už v polovici 10. storočia za Sudislava, syna kniežaťa Vladimíra, existovala obec s rozlohou tri hektáre, ktorá sa nakoniec začala nazývať Krom. Boli tam sklady s potravinami pre prípad obliehania.
Neustále hrozby zo západu prinútili Pskovcov vybudovať obranné štruktúry. Od 11. do 18. storočia Pskov vydržal 30 obliehaní a iba jedno z nich - v roku 1240 - sa skončilo dobytím mesta nemeckými rytiermi -križiakmi. Ich postup do vnútrozemia Ruska zastavil knieža Alexander Nevský v roku 1242, keď nad nimi zvíťazil.
Pskovci pokračovali v stavaní nových hradieb a v 13. storočí za kniežaťa Dovmonta tvorili hradby mesta kruh. V XIV storočí sa múry začali stavať z kameňa. Okrem toho bola postavená zvonica so starým zvonom, ktorá pozývala ľudí na schôdze a zhromaždenia. V roku 1348 získal Pskov status nezávislej republiky. V storočiach XIV-XV vládla Pskovská republika veche. Účasť pskovského vojska na bitke pri Kulikove v roku 1380 ho priblížila k Moskovskému kniežatstvu.
Pskov bol systémom mocných kamenných opevnení. V tejto dobe sa Pskov stal hlavným strediskom remesiel. Stalo sa jedným z najdôležitejších centier starovekej ruskej kultúry, kroniky a originálnej školy ikonopisectva a kamennej architektúry. Od roku 1510 je Pskov súčasťou ruského štátu. V rokoch 1581-82 odolal šesťmesačnému obliehaniu vojskami Stephena Batoryho a v roku 1615 ho napadli švédske vojská.
Od začiatku severnej vojny 1700-1721. zvýšil sa obranný význam Pskova. Peter I. dohliadal na opevňovacie práce v Pskove a odtiaľ začal svoje ťaženie do Baltského mora. Od začiatku 18. storočia Pskov postupne stráca svoju vedúcu úlohu v zahraničnom obchode. Od roku 1777 sa stalo centrom guvernéra Pskova a neskôr provincie.
Na konci 19. storočia bolo v Pskove viac ako desať kostolov, tri kláštory, 35 vzdelávacích inštitúcií a niekoľko tovární a tovární. Hlavným obchodným artiklom bol ľan.
V roku 1917 v Pskove abdikoval na trón posledný ruský cisár Mikuláš II.
